NLDFT (Нелокализованная теория функционала плотности) и GCMC (большой канонический метод Монте-Карло) из компьютерного моделирования были разработаны в последние годы в качестве метода оценки распределения пор по размерам пористых материалов. Метод NLDFT/GCMC будет описывать адсорбцию адсорбента к пористым материалам и полезен для анализа микропор и мезопор. Метод NLDFT/GCMC может анализировать распределение размеров от микропор до мезопор как единая теория, что является одним из больших преимуществ по сравнению с другими теориями анализа размеров пор. Кроме того, эти теории повышают точность анализа размеров микропор. Особенностью метода NLDFT/GCMC является то, что они могут описывать постепенное изменение плотности адсорбата вблизи стенки поры, которое классическая теория (уравнение Кельвина) только предполагала, что плотность будет такой же, как и жидкое состояние.
Кривая профиля плотности в форме щели поры
Как видно из графика, плотность адсорбата высока вблизи твердой поверхности и изменяется с некоторой частотой вследствие взаимодействия поверхностных атомов с адсорбатом. 1-й и 2-й адсорбционные слои устанавливаются за счет возрастающего давления, и к моменту установления 4-го слоя происходит очень слабое взаимодействие атомов стенки поры. 4-й слой анализируется как находящийся в объемной плотности жидкости за счет взаимодействия молекул адсорбата. В методе NLDFT / GCMC требуется выбрать структуру пор (щелевая / цилиндрическая), а также адсорбционные и адсорбирующие параметры (N2/Ar/CO2, углерод/кислород). С помощью этих выбранных параметров создается теоретическая изотерма адсорбции.
Смоделированная изотерма (модель цилиндрических пор)
Как показано на графике, давление конденсации увеличивается с увеличением размера пор. При моделировании изотерма I типа показана в микропористом диапазоне, а изотерма IV типа показана в мезопористом диапазоне. Изменение изотермы в зависимости от размера пор хорошо воспроизводится. Интересным моментом является то, что моделируемая изотерма создается, когда размер пор меньше размера молекулы газа, а относительное давление для конденсации выше, чем у более крупных пор. Это означает, что если размер молекул газа близок к размеру пор, молекулы газа могут адсорбироваться в поре только при более высоком давлении. Другой интересный момент заключается в том, что моделирование показывает, что выше размера пор в несколько Нм сначала устанавливается адсорбция монослоя, а затем происходит конденсация в порах. Эти явления не выражены в классических теориях, таких как уравнение Кельвина и другие теории потенциала. Именно по этой причине метод NLDFT/GCMC считается лучшей теорией для выражения адсорбционного состояния на материалах. Распределение пор по размерам для пор щелевой формы рассчитывается путем интегрирования предполагаемого распределения пор по размерам f (H) и теоретической изотермы ρ(P, H), которая называется интегральным уравнением адсорбции IAE.
Программа рассчитывает кривую распределения пор по размерам путем подгонки Изотерм IAE к экспериментальным и минимизации отклонения. Одна важная вещь о теории NLDFT/GCMC состоит в том, что другие классические теории анализа размера пор вычисляют каталог распределения размера пор по экспериментальной изотерме, и из этого расчета результат анализа всегда один и тот же. С другой стороны, теория NLDFT/GCMC предполагает распределение пор по размерам и сначала получает изотерму IAE, а затем подгоняет изотерму IAE к экспериментальной изотерме. Таким образом, возможно, что результат анализа изменяется из-за алгоритма подбора программного обеспечения. В связи с таким поведением рекомендуется проверять достоверность результатов анализа путем сравнения результатов подгонки Изотерм IAE и экспериментальных, а также с использованием другой экспериментальной информации (TEM, XRD и др.). Чтобы быть более конкретным, если нет информации о структуре пор материала, используйте классический метод. Если структура пор материала известна, а также она хорошо соответствует предположению теории NLDFT/GCMC, то лучше использовать теорию NLDFT/GCMC. Графики показывают Изотерму Ar (87 K) смеси ZSM-5 и MCM-41 (соотношение 3 к 1) и распределение пор по размерам, полученное из NLDFT.
Изотерма адсорбции и распределение пор по размерам из теории NLDFT (Теория нелокализованного функционала плотности) смеси ZSM-5 и MCM-41
Microtrac предлагает широкий спектр приборов для измерения газовой адсорбции.
